手っ取り早く確実性が高いのは直近の独身証明書を発行してもらい見せてもらうとか、もっと費用をかけるなら探偵事務所などもあるのでしょうが、安価かつ相手の協力を極力必要としない方法で代表的なものをいくつか…

・プロフィール➡埋まっていない、不自然な箇所がある、写真が無かったりぼかされている
・通話➡土日や平日夜など家族と過ごしがちな時間に希望する
・デートや会話➡ヤリモクのような行動や発言が目立つ、自分の事を語らなかったり都度話が変わる
・結婚観➡ふわっとしていたり今はする気がないと言っている

などが代表的かと思います。
しかしこれらに該当していても独身の方はいらっしゃいますし、この特徴自体割と知られているものですから上手く隠す既婚者もいるかもしれません、あくまでご参考までに。

直接聞けばいいかなと思いますよ。
既婚者だと思われてるのは、心外なので、
そんなに疑うなら、私なら独身証明書を取って来て見せるよって言います。
既婚者なのにマチアプしてるのは、クズ中のクズなので、あんなゴミと一緒にされたくないです。流石に証明したくなりますね。
あと、多分土日会えるかでもわかるかもです。

市役所とかで発行してもらえる独身証明書というのを見せてもらえばいいと思うのだ。詳しいことはボクは知らないのだけど。